Grundligt teaterskolad etablerade sig Volonté som filmskådespelare via spagettivästern, bl.a. av Sergio Leone (t.ex. ”För en handfull dollar”, 1964), men reserverade sin begåvning för filmer med ett samhällskritiskt budskap som speglade hans vänsterengagemang. Sina mest betydande roller spelade han i provokativa politiska filmer, såsom Elio Petris ”Undersökning av en medborgare