I denna metod utnyttjas elektronspektroskopisk teknik (fotoelektronspektra och Augerspektra), i vilken excitationen vanligen sker med monokromatiserad röntgenstrålning. ESCA-metoden utvecklades först av Kai Siegbahn tillsammans med Carl Nordling m.fl. i Uppsala. Den har sedan blivit allmänt använd, t.ex. vid studiet av katalytiskt aktiva ytor. Jämför elektronspektroskopi.